Premiación XXOQDF

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David Yafté Díaz-Sánchez, Premiación XX OQDF
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domingo, 17 de octubre de 2010

Nitrogenasa: la enzima que nos provee de nitrógeno

Aquí está el problema:
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Casi todas las moléculas de nuestro cuerpo contienen nitrógeno (N). Hay N en los aminoácidos, los componentes básicos de las proteínas, en nuestro material genético, en las moléculas que transportan energía dentro del cuerpo, pero ¿de dónde conseguimos el nitrógeno que consumimos? Bueno, hay mucho nitrógeno a nuestro alrededor: especialmente en la atmósfera, cerca del 78% de ésta son moléculas diatómicas de N2. Pero lo cierto es que no usamos el nitrógeno atmosférico directamente. Lo inhalamos y enseguida lo exhalamos. Parte se disuelve en nuestra sangre, da un paseo y vuelve a salir sin habernos ayudado ni dañado.
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Todos los animales obtenemos nuestro nitrógeno de las plantas. Ellas por su parte lo obtienen de dos fuentes: del amoniaco (NH3) y de los nitratos (NO3-) del suelo o de microorganismos. Aunque, las plantas superiores tampoco pueden “fijar” nitrógeno de la atmósfera; obtienen el nitrógeno de fuentes naturales o de fertilizantes químicos. Algunas de las fuentes naturales son los minerales, las plantas y animales en descomposición, así como los nitratos producidos por descargas eléctricas que bajan con la lluvia ácida. Pero, el más extraordinario fijador de nitrógeno es un tipo de bacteria que vive en los nódulos de las raíces de las plantas leguminosas, en una relación simbiótica con ellas. Las leguminosas pueden fijar grandes cantidades de nitrógeno gaseoso, o mejor dicho, la bacteria que coexiste con ellas puede hacerlo.
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Pero ¿cómo lo hace la bacteria?
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Ellas tienen (y nosotros no) una enzima, que convierte el N2 a NH3. Las enzimas son proteínas, largos conglomerados de aminoácidos diferentes que tienen en conjunto una geometría y función específica. Existe por lo regular un sitio activo donde cada enzima lleva a cabo la tarea en cuestión. Esta enzima es la nitrogenasa, llamada así en virtud de su sustrato. Y lo divertido de todo esto es que en su parte interior nos tiene una sorpresa, y es que además de los aminoácidos comunes que forman parte de todas las enzimas, posee en su sitio activo un cúmulo de azufre y dos tipos de átomos metálicos: hierro y molibdeno.
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El hierro se encuentra en la hemoglobina y en otras moléculas biológicas, pero, ¿y el molibdeno? ¿Qué está haciendo el Mo en un sistema biológico? Y en uno ¡Tan importante! Porque sin esos átomos de molibdeno, el nitrógeno no sería fijado por las bacterias. ¿En que arreglo geométrico se encuentran en Fe y Mo? ¿Cómo hacen tan eficientemente lo que todas las otras complejas enzimas en nuestro cuerpo no pueden? Hasta 1992 no teníamos ni la más vaga idea. Y no era por no intentarlo. Una intensa competencia internacional se ha establecido en la búsqueda de la nitrogenasa.
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Otros científicos se están concentrando en el cúmulo de Mo-Fe-S en el sitio activo de la monstruosa proteína, pues la masa molar de está es de 291,000 g/mol. Los químicos están sintetizando moléculas de hierro, molibdeno y azufre en el laboratorio con la finalidad de que la actividad de la nitrogenasa pueda ser modelada por moléculas más pequeñas. Algunos estaban cerca, pero ninguno resultó correcto; pero en el verano de 1992, luego de una década de trabajo, Douglas Rees y sus colaboradores del Instituto Tecnológico de California (Caltech), propusieron una estructura para el cúmulo activo de Mo-Fe-S basados en medidas de difracción de rayos X.
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Pero no ha habido gran avance hasta ahora… de hecho, la denominada “estructura proteínica del siglo” es un misterio, reto de las investigaciones bioquímicas, bioinorgánicas e inorgánicas. Espero que pronto se descubra el misterio de la nitrogenasa (Cotton, ¿Dónde estás?).

jueves, 22 de julio de 2010

Ferroceno

En el año de 1952 se produjo una revolución en el campo de la química organometálica cuando se sintetizó un compuesto de hierro y el ion ciclopentadienilo, C5H5- (cuya abreviatura común es Cp). Se demostró que en este compuesto el ion hierro está entre los dos anillos aromáticos como si fuera una especie de sándwich. Este primer miembro establecido de la clase, el Fe(η5-C5H5)2 cristalino de color naranja, se conoce comúnmente como ferroceno. En virtud de que el ion Cp tiene una carga negativa, nominalmente el hierro del ferroceno tiene una carga nominal de +2. La ruta de carácter más general para llegar a los metalocenos (ferroceno, niqueloceno, entre otros) implica la formación del anión Cp por reacción del ciclopentadieno con sodio metálico en un disolvente orgánico polar, seguida de la reacción del producto con el cloruro del metal.

2 C5H6 +2 Na(s) → 2 Na+ + 2 C5H5- + H2(g)
2 C5H5- + FeCl2 → Fe(η5-C5H5)2 + 2 Cl-
2 Na+ + 2 Cl- → 2 NaCl(s)
Por lo común los compuestos organometálicos son volátiles y se descomponen en presencia de oxigeno o agua; sin embargo, el ferroceno es muy estable, pues funde a 172.85 °C y es térmicamente estable al menos hasta los 500 °C. Parte de la estabilidad es consecuencia de la aromaticidad de los seis electrones π de cada anillo de Cp; por lo tanto este anillo es tan difícil de atacar como el benceno. El ferroceno reacciona solo con reactivos muy enérgicos, y aun éstos rara vez lo descomponen. Por ejemplo, el ácido nítrico oxida el ferroceno al ion ferricinio, Fe(η5-C5H5)2+ de color azul verdoso, pero deja intactos los anillos aromáticos.

A partir del descubrimiento del ferroceno los complejos que contienen moléculas orgánicas ligadas por medio de sus sistemas π han llegado a ser cosa común. Por ejemplo, se conocen compuestos de la molécula aromática más sencilla, el benceno, como el di-hexahaptobencenocromo(0), Cr(η6-C6H6)2.

El mundo de los compuestos organometálicos está repleto de sorpresas. Por ejemplo, el hierro forma un compuesto con dos ligantes de Cp y dos ligantes de carbonilo, pero sólo uno de los anillos está unido de costado; el otro forma un enlace σ por medio de uno solo de los átomos de carbono de su anillo. Por tanto, la fórmula del compuesto se escribe: Fe(η1-C5H5)(η5-C5H5)(CO)2.