Efectos relativistas

Entre muchas generalizaciones acerca de los elementos más pesados hay dos que dependen de la teoría cuántica para su explicación:

La energía de ionización de los electrones 6s es anormalmente elevada, conduciendo a la notable estabilización del Hg(0), Tl(I), Pb(II) y Bi(III) comparado con Cd(0), In(I), Sn(II) y Sb(III); Mientras que las energías de enlace por lo general disminuyen al bajar en un grupo de elementos del bloque p, con frecuencia aumentan al bajar en un grupo de metales del grupo d, tanto en los propios elementos como en sus compuestos.

Estas observaciones pueden explicarse (aunque distan mucho de ser sencillas) si se combina la teoría de la relatividad de Einstein con la mecánica cuántica, en cuyo caso se atribuyen a efectos relativistas. Nos centraremos en generalizaciones químicas.

Según la teoría de la relatividad, la masa m de una partícula aumenta a partir de su masa en reposo mo cuando su velocidad v se acerca a la velocidad de la luz, c, y m viene dada por la ecuación:

Para un sistema de un electrón, el modelo de Bohr del átomo (que, a pesar de sus deficiencias, da el valor correcto para la energía de ionización) conduce a la velocidad del electrón, expresada por la siguiente ecuación:

Donde Z = número atómico, e = carga del electrón, ε0 = permitividad del vacío, h = constante de Planck.

Para n = 1 y Z = 1, v es solo ≈ (1/137) c, pero para Z = 80, v/c se hace ≈ 0.58, conduciendo a m ≈ 1.2 m0. Como el radio de la órbita de Bohr viene dado por la ecuación:


El aumento de m tiene como resultado aproximadamente un 20% de contracción del radio del orbital 1s (n = 1); esto se denomina contracción relativista. Otros orbitales s están afectados de manera análoga y, como consecuencia, cuando Z es elevado los orbitales s han disminuido el solapamiento con los orbitales de otros átomos. Un tratamiento detallado muestra que los p (que tienen una densidad electrónica baja cerca del núcleo) están menos afectados. Por otra parte, los orbitales d (que están apantallados de forma más efectiva de la carga nuclear por los orbitales s y p contraídos) experimentan una expansión relativista; un argumento similar se aplica a los orbitales f. La contracción relativista de los orbitales s significa que para un átomo de elevado número atómico, hay una energía extra de atracción entre los electrones s y del núcleo. Esto se pone de manifiesto en las energías de ionización más elevadas para los electrones 6s, que contribuyen al efecto termodinámico del par inerte 6s.